饱和蒸气压和大气压强是否有必然关系？如何理解二者的相互影响？

：本文讲述了在多组分系统中，饱和蒸气压与大气压强之间的相互作用关系。当单组分相平衡时，蒸气压与液体受到的压力相同。但在多组分系统中，蒸气压与外界压力存在差异。饱和状态下气液两相中水的化学势相等，但气相的化学势受其分压影响，液相的化学势则受总压决定。在密闭容器中，即使抽走部分空气，也不会导致液体沸腾和蒸气压升高，因为总压力始终大于饱和蒸气压。简而言之，饱和蒸气压与大气压强相互关联，但具体影响取决于系统的组分和状态。

对于单组分相平衡，比如说(纯水-纯水蒸气)，蒸气压就是液体受到的压力，它们是同一个状态函数，所以根本就无所谓压力的影响。在你的例子里面，其实情况非常有趣。因为这不是一个单组分系统，而是多组分系统。因而，蒸气压与外界压力就不一样了。

在饱和状态下气液两相中水的化学势相等：

mu_{G,w}=mu_L

对气相，其化学势就是由其分压影响的：

frac{partialmu_{G,w}}{partialp_w}=V_{m,G}

而对液相而言，其化学势是由其总压决定的：

frac{partialmu_{L}}{partialp}=V_{L}

这里，下标m表示为偏摩尔量：

V_m=left(frac{partialV}{partialn} ight)_{T,p}

所以：

V_{m,G}dp_w=V_Ldp

所以：

frac{partialp_{w}}{partialp}=frac{V_L}{V_{m,G}}

对于题主的问题，比如说，我们令总压(空气+蒸汽)为p，而此时饱和蒸气压为p_v。假设蒸汽为理想气体，那么，根据上式：

frac{partialp_{v}}{partialp}=frac{V_L}{V_{G}}=frac{V_L}{RT/p_v}

请注意，对于理想气体，偏摩尔体积就等于摩尔体积。得到：

lnfrac{p_v}{p_v^0}=frac{V_L}{RT}left(p-p_v^0 ight)

其中，p_v是有空气状态下的蒸气压，p_v^0是“正常的”蒸气压。因为液体摩尔体积与P/RT相比小N个数量级，所以压力的影响非常小。

所以，直接回答你的问题：

这里你的迷惑之处在于，密闭容器中已经处于平衡态的情况下，把空气抽走。会不会导致液体再沸腾，从而导致蒸气压升高？答案是不会。事实上，完全密闭的容器中，你甚至不能让水沸腾起来。

原因很简单。在气相中，我们总是有一部分空气加上一部分蒸汽，这部分蒸汽的分压就是饱和蒸气压。所以说在这个密闭容器中，总是有

总压力=饱和蒸气压+空气分压>饱和蒸气压

既然总压力总是大于饱和蒸气压，所以理论上你根本不可能让它沸腾起来。

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