甲基环丙烷与氢气加成为什么会断2，3位碳之间的键？这背后的原因你知道吗？

甲基环丙烷在催化氢化过程中，选择性断裂2,3位碳之间的键并非总是发生。这种选择性依赖于特定的催化剂和反应条件。在温和条件下，使用Pd/C等常见催化剂时，断裂2,3位碳键是主要反应路径。然而，取代基的电子效应、环张力等因素也会影响反应选择性。环丙烷分子具有类似重键的性质，取代基的电子效应会影响其键的强度。给电子取代基削弱相对位置的键，吸电子取代基削弱相邻位置的键。这些被削弱的键在催化氢化等反应中更容易断裂。此外，反应产物通常是动力学控制的结果，而非热力学控制。在双环丁烷的催化氢化中，当环较大时，主要产物为甲基环己烷，而环较小时，主要产物为正丁烷。这与取代基的电子效应和环张力有关。实验表明，双环丁烷在Pd/C催化下主要生成正丁烷，而三环庚烷则主要生成甲基环己烷。值得注意的是，当取代基位阻显著时，选择性可能不完全由电子效应决定。但更多情况下，电子效应和位阻效应共同作用，有利于生成特定产物。甲基环丙烷的催化氢化是一个复杂的过程，涉及多种因素的相互作用。甲基环丙烷催化氢化过程中，断裂2,3位碳键的选择性受多种因素影响。取代基的电子效应、环张力、催化剂种类和反应条件等都会影响反应路径。在温和条件下，使用Pd/C等常见催化剂时，断裂2,3位碳键是主要反应。然而，取代基的位阻效应和电子效应共同作用，可能改变反应选择性。双环丁烷和三环庚烷的催化氢化也表现出类似的规律。这一过程涉及动力学和热力学控制，以及多种因素的相互作用，是一个复杂且值得深入研究的化学反应。

先问是不是，再问为什么。

[n.1.0][1]同样在AcOH中使用Pt催化氢化，在不同的压力和温度下，可以分别高选择性地得到断两种键的产物。

一篇有关的文献[2]中这样描述这个问题：甲基环丙烷催化氢化可得到异丁烷和正丁烷两种产物，选择性(0℃生成两种产物的速率的比值)因填料的不同可以变化超过两个量级。

所以甲基环丙烷与氢气加成并不总是会断2,3位之间的键。这种选择性是对于特定的催化剂和特定的反应条件范围才存在的。但是在较为温和的条件下，使用Pd/C等最常见的催化剂进行还原时，大本给出的结论是正确的。

关于机理问题，也就是选择性的来源，我还在看文献。初步的结论是这样的(后面更新之后这个玩意大概率就没用了)

详细的后面更新，先吃个早饭。

环丙烷这个分子拥有很多和重键类似的性质，研究它的反应的时候，我们常常也需要考虑取代基的电子效应。总体上看，环丙烷上的给电子取代基会削弱与它相对的键，吸电子取代基则会削弱与它相邻的键。受到电子效应削弱的键拥有更大的键长。如果在多环化合物中，小环中的键被拉动，它同样会更长。这些更长的键，在反应例如催化氢化中，会更加容易断开。

值得指出的是，这个反应得到的产物通常而言是动力学控制的结果。也就是说并不是因为得到的产物更稳定才走相应的路径，而是断裂弱的键更快使得反应最终呈现出这样的选择性。也就是说，大本的归因是有一定问题的。(吃饭前提到的脑补机理2对应大本的归因，即一个较长时间的吸附、可能存在分子在吸附表面重排的反应机理，可以支持热力学控制的说法)

在上面的这个双环烷烃催化氢化的反应中，当A中n>3时，主产物为B，而当环比较小时，所得产物为C。这和我们上面提到的规律是一致的：当并环比较小的时候，主要的作用是累积的环张力，削弱c这个键；而当环很大的时候，不引起任何形式的应力作用，相当于一个两个碳上分别有烷基取代的环丙烷，削弱的是a,b这两个键。实验中，在AcOH中使用Pt和在苯中使用Pd/C分别研究了这一反应。当n=5,6时，只得到B；当n=3,4时，B是更具优势的产物；当n=2时，只得到C。

甲基环丙烷(3,MCF)在150at下使用Pd/C催化进行还原，6天内完全转化为异丁烷(4)，气相色谱无法测出正丁烷(2)。

双环丁烷(1)的Pd/C催化氢化得不到3，主要产物为正丁烷(2)，环丁烷(6)约占1-2%，考虑到原料中可能混有一定的环丁烯和环丁烷等以及测定手段的限制，这个数值可能不是特别准，但并不影响结论。事实上，单独测试中双环丁烷氢化几乎只得到正丁烷。

另一个重要的化合物是三环[4.1.0.0]庚烷(7)，氢化过程中有少量的8和14产生，但主产物为甲基环己烷(13)。戊烷中以Pd/C氢化(17℃，10min)后气相色谱测出93.5%的13和1.5%的14+8，但无15测出。如果在中途中断反应，可以观测到9-12四种烯烃。

双环丁烷中1,3成键的π特性很显著，这种弯曲键并不在相应两个原子的连线上，而是向外突出(大本上应该提到过，结基上讲杂化轨道的时候也提到过)。具有双环丁烷体系的1和7的氢化反应中，双环丁烷体系在吸附过程中打开了两个键，在催化剂表面上形成D-E-F的快速平衡，使得甲基环丙烷(3)双环[4.1.0]庚烷(8)环丁烷(6)降蒎烷(15)都无法形成。中间产物仍与金属结合并进一步吸收氢，直到以最终产物形式离开。如果在中途停下反应，可以得到前面提到的烯烃副产物。

对于只吸收一次氢的化合物例如甲基环丙烷，机理类似但更加简单。

值得注意的是，当取代基的位阻特别显著的时候，可能选择性并不是由电子效应决定的。当然更多的情况下，两种效应均有利于得到同一产物。

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